ﺑﺮرﺳﻲ ﻣﻜﺎﻧﻴﺴﻢ ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻛﻮردﻳﺮﻳﺖ از ﻧﺎﻧﻮذرات ﺳﻴﻠﻴﺲ- ﻛﻠﺮﻳﺪ ﻣﻨﻴﺰﻳﻢ- آﻟﻮﻣﻴﻨﺎي اﻛﺘﻴﻮ

اﺣﻤﺪرﺿﺎ ﻋﺒﺎﺳﻴﺎن(۱)، ﺻﻔﻮرا ﭘﺎﻛﺪاﻣﻦ ﺗﻬﺮاﻧﻲ(۲)، ﻓﺮﻳﺪه ﻃﺒﺎﻃﺒﺎﻳﻲ(۲)

۱ ﮔﺮوه ﻣﻬﻨﺪﺳﻲ ﻣﻮاد، داﻧﺸﻜﺪه ﻣﻬﻨﺪﺳﻲ، داﻧﺸﮕﺎه ﺳﻴﺴﺘﺎن و ﺑﻠﻮﭼﺴﺘﺎن،

۲ ﮔﺮوه ﻣﻬﻨﺪﺳﻲ ﻣﻮاد، ﻣﻮﺳﺴﻪ آﻣﻮزش ﻋﺎﻟﻲ ﻧﻘﺶ ﺟﻬﺎن، اﺻﻔﻬﺎن

 

ﭼﻜﻴﺪه :

ﺳﺮاﻣﻴﻚﻫﺎي ﻛﻮردﻳﺮﻳﺘﻲ ﺑﻪ ﻋﻠﺖ داﺷﺘﻦ ﺿﺮﻳﺐ اﻧﺒﺴﺎط ﺣﺮارﺗﻲ ﻛﻢ، ﻣﻘﺎوﻣﺖ ﺷﻴﻤﻴﺎﻳﻲ زﻳﺎد در ﺑﺮاﺑﺮ ﺧﻮردﮔﻲ و ﻣﻘﺎوﻣﺖ ﺑﺎﻻ در ﺑﺮاﺑﺮ ﺷﻮك ﺣﺮارﺗﻲ ﻛﺎرﺑﺮدﻫﺎي زﻳﺎدي در اﺑﺰار ﻛﻮره و ﻟـﻮازم ﻣـﺼﺮﻓﻲ در دﻣـﺎي ﺑـﺎﻻ دارد.ﻫﺪف ﭘﮋوﻫﺶ ﺣﺎﺿﺮ ﺳﻨﺘﺰ ﻛﻮردﻳﺮﻳﺖ ﺑﺎ اﺳﺘﻔﺎده از ﻧﺎﻧﻮذرات ﺳﻴﻠﻴﺲ، ﻛﻠﺮﻳﺪ ﻣﻨﻴﺰﻳﻢ و آﻟﻮﻣﻴﻨـﺎي اﻛﺘﻴـﻮ اﺳـﺖ. ﺳﻨﺘﺰ ﺑﻪ روش ﺣﺎﻟﺖ ﺟﺎﻣﺪ اﻧﺠﺎم ﻣﻲﮔﺮدد. ﻣﻜﺎﻧﻴﺴﻢ ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻛﻮردﻳﺮﻳﺖ ﺑﺎ اﺳﺘﻔﺎده از آﻧﺎﻟﻴﺰ ﺣﺮارﺗـﻲ ﻫـﻢزﻣـﺎن (STA) ﻫﻤﺮاه ﺑﺎ آزﻣﻮن ﭘﺮاش اﺷﻌﻪ اﻳﻜﺲ (XRD) ﻣﻮرد ﺑﺮرﺳﻲ ﻗﺮار ﻣﻲﮔﻴﺮد. ﻫﻤﭽﻨﻴﻦ ﺗﻮﺳﻂ ﻣﻴﻜﺮوﺳﻜﻮپ اﻟﻜﺘﺮوﻧﻲ روﺑﺸﻲ (SEM) رﻳﺰﺳﺎﺧﺘﺎر ﭘﻮدرﻫﺎي ﺳﻨﺘﺰ ﺷﺪه در دﻣﺎﻫﺎي ﻣﺨﺘﻠﻒ ﺑﺮرﺳﻲ ﺷﺪه اﺳﺖ. ﻧﺘﺎﻳﺞ ﻧـﺸﺎن ﻣﻲدﻫﺪ ﻛﻪ ﻣﻜﺎﻧﻴﺴﻢ ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻛﻮردﻳﺮﻳﺖ از ﻣﻮاد اوﻟﻴﻪ ذﻛﺮ ﺷﺪه ﺑﺎ ﻣﻜﺎﻧﻴﺴﻢﻫﺎﻳﻲ ﻛـﻪ ﺗـﺎﻛﻨﻮن ﺑـﺮاي ﺗـﺸﻜﻴﻞ ﻛﻮردﻳﺮﻳﺖ ﺑﺎ اﺳﺘﻔﺎده از ﻣﻮاد اوﻟﻴﻪ دﻳﮕﺮ ﮔﺰارش ﺷﺪه، ﻣﺘﻔﺎوت اﺳﺖ. واﻛﻨﺶﻫﺎي اﺣﺘﻤـﺎﻟﻲ در ﻣـﺴﻴﺮ ﺗـﺸﻜﻴﻞ ﻛﻮردﻳﺮﻳﺖ در دﻣﺎﻫﺎي ﻣﺨﺘﻠﻒ ﭘﻴﺸﻨﻬﺎد داده ﺷﺪه اﺳﺖ. دﻣـﺎي ﺗـﺸﻜﻴﻞ ﻛﻮردﻳﺮﻳـﺖ از ﻣـﻮاد اوﻟﻴـﻪ ﻧـﺎﻧﻮذرات ﺳﻴﻠﻴﺲ، ﻛﻠﺮﻳﺪ ﻣﻨﻴﺰﻳﻢ و آﻟﻮﻣﻴﻨﺎي اﻛﺘﻴﻮ °۱۳۳۰C ﺗﻌﻴﻴﻦ ﺷﺪ. ﻛﻮردﻳﺮﻳﺖ ﺳﻨﺘﺰ ﺷﺪه ﺑﻪﺻﻮرت ﺧﺎﻟﺺ ﻧﺒـﻮده و ﺑﺎ ﻧﺎﺧﺎﻟﺼﻲﻫﺎي آﻟﻮﻣﻴﻨﺎ، ﻛﺮﻳﺴﺘﻮﺑﺎﻟﻴﺖ، اﺳﭙﻴﻨﻞ و ﻓﻮرﺳﺘﺮﻳﺖ ﻫﻤﺮاه اﺳﺖ.

۱- ﻣﻘﺪﻣﻪ

كورديريت بـا تركيـب شـيميايي Mg2Al4Si5O18يكـي ازمهمترين فازهاي سيـستم سـه تـايي MgO-Al2O3-SiO2 است [۱]. سراميك هاي كورديريتي به علت داشـتن ضـريب انبساط حرارتي كم، ديرگدازي و مقاومـت شـيميايي بـالا در برابر خوردگي، ضريب دي الكتريك پايين و مقاومت عالي در برابر شوك حرارتي كاربردهاي زيـادي دارنـد [۱-۳]. ابـزار كوره و لوازم مصرفي در دماي بـالا [۲،۴]، فيلتـر گـاز داغ و مــذاب فلــزات [۲]، چينــي هــاي الكتريكــي [۴]، پايــه كاتاليــست هــاي لانــه زنبــوري اگــزوز خــودرو [۴] ، فيلتــر موتورهاي ديزلي[۵ ,۶]قطعات پيچيده مشعلهاي گاز [۲] ، مبدل حرارتي موتور توربينهاي گازي [۴]، مبدل كاتاليستي [۴,۵]پوششهاي ديرگداز [۷]و بستر مدارهاي مجتمع [۱,۴]عايقهاي حرارتي [۴,۲]كاربردهـاي مهـم كورديريـت هستند.
به دليل اينكه كورديريت در طبيعـت بـسيار كميـاب اسـت،به صورت مصنوعي سنتز ميگردد [۸]، به طوركلي كورديريت از واكـنش حالـتهـاي جامـد اكـسيدهاي
SiO2 ،MgOو Al2O3يا مواد شامل اين اكسيدها تشكيل ميشـود. دمـاي تشكيل كورديريت به نوع مواد اوليه مصرفي بستگي زيـادي دارد. به همين علت مكانيسم و مسير سنتز با توجه بـه نـوع مـواد اوليـه متفـاوت اسـت [۹]. بررسـي مكانيـسم تـشكيل كورديريت با استفاده از مواد اوليه مختلف موضوع تحقيقـات زيادي است. سنتز كورديريـت در حالـت جامـد را كرونـرت و همكارانش [۱۰]در سـال ۱۹۵۴بـا اسـتفاده از مـواد اوليـه
كائولن و تالـك مطالعـه نمودنـد. آنهـا مكانيـسم تـشكيل
ﻛﻮردﻳﺮﻳﺖ را ﻣﻄﺎﺑﻖ ﺑﺎ اﻧﺠﺎم واﻛﻨﺶﻫﺎي (۱) ﺗﺎ (۴) ﮔـﺰارش ﻧﻤﻮدﻧـﺪ. ﻃﺒـﻖ واﻛـﻨﺶ (۱) ﻛـﺎﺋﻮﻟﻦ در دﻣـﺎي °۸۰۰C ﺑـﻪ ﻣﺘﺎﻛﺎﺋﻮﻟﻦ ﺗﺒﺪﻳﻞ ﻣﻲﺷﻮد. ﺑﻪﻃﻮر ﻫﻢزﻣـﺎن ﺗﺎﻟـﻚ ﻧﻴـﺰ ﻃﺒـﻖ واﻛﻨﺶ (۲) ﺑﻪ اﻧﺴﺘﺎﺗﻴﺖ و ﺳﻴﻠﻴﺲ آﻣﻮرف ﺗﺠﺰﻳﻪ ﻣﻲﺷﻮد. ﺑـﺎ اﻓﺰاﻳﺶ دﻣﺎ ﺑﻪ °۱۰۰۰Cﻣﺘﺎﻛﺎﺋﻮﻟﻦ ﺑﻪ ﻓﺎز ﻣﻮﻻﻳﺖ و ﺳـﻴﻠﻴﺲ ﻛﺮﻳﺴﺘﺎﻟﻲ (ﻛﺮﻳﺴﺘﻮﺑﺎﻟﻴﺖ) اﺳﺘﺤﺎﻟﻪ ﻣﻲﻳﺎﺑـﺪ. ﺳـﻴﻠﻴﺲ آﻣـﻮرف ﻧﻴﺰ در اﻳﻦ دﻣﺎ ﺑﻪ ﻛﺮﻳﺴﺘﻮﺑﺎﻟﻴﺖ ﺗﺒﺪﻳﻞ ﻣﻲﺷـﻮد. ﺳـﺮاﻧﺠﺎم در دﻣــﺎي °۱۱۵۰C ﻛﻮردﻳﺮﻳــﺖ از واﻛــﻨﺶ ﺑــﻴﻦ ﻣﻮﻻﻳــﺖ، ﻛﺮﻳﺴﺘﻮﺑﺎﻟﻴﺖ و اﻧﺴﺘﺎﺗﻴﺖ ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻣﻲﺷﻮد. ﻻﻣﺎر و وارﻧﺮ [۱۱] ﻧﻴﺰ در ﺳﺎل ۱۹۵۴ اﻳﻦ ﻣﻜﺎﻧﻴﺴﻢ را ﭘﻴﺸﻨﻬﺎد ﻛﺮدﻧﺪ وﻟﻲ دﻣﺎي ﺗــﺸﻜﻴﻞ ﻛﻮردﻳﺮﻳــﺖ را °۱۳۰۰C ﮔــﺰارش ﻧﻤﻮدﻧــﺪ. ﻃﺒــﻖ ﮔـﺰارشﻫـﺎي ﻛﺮوﻧـﺮت [۱۰] و ﻻﻣـﺎر [۱۱] و ﻫﻤﻜﺎراﻧـﺸﺎن ﺗﺸﻜﻴﻞ ﻛﻮردﻳﺮﻳﺖ ﻫﻤﺮاه ﺑﺎ ﻛﻤﻲ ﻧﺎﺧﺎﻟﺼﻲ ﻣﻮﻻﻳﺖ اﺳﺖ.

سنتز كورديريـت در حالـت جامـد بـا اسـتفاده از مـواد اوليـهكربنات منيزيم، آلومينـا و سـيليس آمـورف (فيلينـت) طبـق واكنشهاي (۵)تا (۸)گزارش شده است [۱۰].

پارســينلو و همكــارانش [۵]در ســال ۲۰۱۳بــراي ســنتز كورديريت از مواد اوليه نـانوذرات آلومينـا، نـانوذرات اكـسيدمنيزيم و رزين سـيليكوني اسـتفاده نمودنـد. آنهـا گـزارش نمودنــد اســپينل آلومينــات منيــزيم در دمــاي °۱۰۰۰Cاز واكنش نانوذرات آلومينا و نانوذرات اكـسيد منيـزيم تـشكيل شده و تا دماي °۱۲۵۰Cپايـدار اسـت. در دمـاي °۱۲۵۰Cبه طور همزمان كريستوباليت تشكيل شـده و بـا واكـنش بـا
اسپينل به كورديريت تبـديل مـي شـود. در دمـاي °۱۳۵۰C واكنش كامـل شـده و صـرفاً كورديريـت بـدون هـيچگونـه ناخالصي ديگري تشكيل مي شود.بنيتو و همكارانش [۹]در سال ۲۰۱۲براي سنتز كورديريـت از مواد اوليه كائولن و همچنين هيدروكسي كربنات منيزيم و تالك به طور همزمان به عنوان منبع منيزيم اسـتفاده نمودنـد. طبق مكانيسم پيشنهادي آنها محصول نهـايي كورديريـت همراه با اسپينل است كـه از طريـق دو واكـنش بـه دسـت مي آيد. نخست از واكنش انستاتيت با مولايت، كورديريـت و اسـپينل تـشكيل مـي شـود. سـپس از واكـنش مولايـت بـا پريكلاس (MgO) ، كورديريت و اسپينل تـشكيل مـي شـود ردائــويي و همكــارانش [۸]در ســال ۲۰۱۸بــراي ســنتزكرديريت از مواد اوليـه كـائولن و اكـسيد منيـزيم سـنتزي استفاده نمودند. طبق مكانيـسم پيـشنهادي آنهـا محـصول نهايي كورديريت است. بررسي الگوهـاي XRDدر گـزارش اين محققين نشان مي دهد مقداري فـاز ناخالـصي سـافيرين واكنش نكرده در كنار كورديريت وجود دارد. طبق نظر آنهادر دماي °۹۵۰C فازهاي سافيرين و انستاتيت در كنـار فـاز كوارتز تشكيل ميشـود. در دمـاي °۱۰۰۰Cفـاز انـستاتيت كاملاً ناپديـد شـده و از مقـدار فازهـاي سـافيرين و كـوارتز كاسته شده و همزمان مولايت تشكيل مي شود. بـا افـزايش دما به °۱۱۰۰Cبر مقدار فاز مولايت افـزوده شـده ولـي بـا افزايش بيشتر دما به °۱۱۵۰Cاز مقدار آن به شدت كاسته و در دمــاي °۱۲۰۰C ناپديــد شــده اســت. در عــوض فــاز كورديريت شروع به تشكيل شدن كرده و مقدار آن افـزايش مي يابد. اين در حالي است كه سافيرين و سيليس به صـورت كريستوباليت در دماهـاي ۱۱۵۰و °۱۲۰۰Cحـضور دارنـد. سرانجام در دماي °۱۲۵۰Cكريستوباليت و سافيرين نيز بـه كورديريت تبديل مي شوند. همانطور كه ملاحظه شد بسته به نوع مواد اوليه، مكانيـسم تشكيل كورديريت شـامل دمـاي تـشكيل، فازهـاي ميـاني تشكيل شده و تركيب محـصول نهـايي، متفـاوت اسـت. در پژوهش حاضر مكانيسم تـشكيل كورديريـت از مـواد اوليـه شامل نانوذرات سيليس، كلريد منيزيم و آلوميناي اكتيو براي اولين بار مورد مطالعه قرار مي گيـرد. طبـق نتـايج تحقيقـات گذشته، تشكيل فازهاي مياني اسپينل و مولايت در تـشكيل فاز نهايي كورديريت مؤثر هستند. لذا انتظار است با كـاهش دماي تشكيل اين فازها بتوان كورديريت را در دماي پايينتر سـنتز كـرد. هـدف از انتخـاب نـانوذرات سـيليس در كنـار آلوميناي اكتيو اين است كه انتظار مي رود استفاده از مواد بـا اندازه ذره كوچك بتواند سبب بهبود سينتيك انجام واكـنش به دليل مسير نفوذ كوتاهتر اتـم هـا شـده و درنهايـت دمـاي تشكيل مولايت كاهش يابد. از طـرف ديگـر گـزارش شـده است كه واكنش كلريد منيـزيم بـا آلومينـا مـي توانـد دمـاي تشكيل اسپينل را به مقـدار قابـل تـوجهي حتـي تـا °۴۰۰C كاهش دهد [۱۲] ، در سالهاي اخير گزارش هايي مبنـي بـر اسـتفاده از نـانوذرات بـه عنـوان افزودنـي وجـود دارد. ولـي به عنوان ماده اوليه استفاده از نانوذرات به عنـوان مـاده اوليـه محدود به سليس كلوئيدي (سوسپانسيون نـانوذرات سـليس) است[۱۴ ,۱۳]در كار حاضر بـراي اولـين بـار از نـانوذرات سيليس خشك كه توسط يك شـركت دانـش بنيـان ايرانـي
توليد مي شود، استفاده شده است. همچنين استفاده از نمـك ارزان قيمت كلريد منيزيم براي اولين بار گـزارش مـي شـود.استفاده از آلوميناي اكتيو به عنوان يـك مـاده اوليـه مناسـب توسط برخي محققين گزارش شده است[۱۵].

۲-فعاليتهاي تجربي
۱-۲-مواد اوليه
در اين پژوهش از پودرهـاي نـانوذرات سـيليس تجـاري بـا خلـوص ۹۸/۶درصـد و محـدوده انـدازه ذرات ۱۵-۲۰ nm توليد شركت فدك ايران، آلوميناي فعال شده با نـام تجـاري PFR 20با خلـوص ۹۹/۸درصـد و محـدوده انـدازه ذرات كوچــكتــر از ۱۰ميكرومتــر بــا متوســط انــدازه ذرات ۲/۲ ميكرومتر توليد شركت Alteoفرانسه و كلريد منيزيم شـش آبه توليد شركت مرك آلمان با كد ۱۰۵۸۳۳به عنـوان مـواد اوليه استفاده شد. براي شناسايي و تاييد صحت مواد اوليه از آزمون XRD اسـتفاده شـد. آناليزهـاي XRD در شـكل ۱ نشان داده شده اسـت. همـان طـور كـه مـشاهده مـي شـود آلوميناي اكتيو به صورت تـك فـاز اسـت و از فـاز كورانـدوم منطبق بر كارت (۱۸۶۲-۰۷۵-۰۱) تشكيل شده است. همـه پيك هاي تشكيل شده براي تركيب كلريد منيزيم منطبق بر كارت (۰۱۰۰-۰۰۳-۰۰) است كه نشان مي دهـد ايـن مـاده فاقد هرگونه فاز ناخالصي است. لازم بـه ذكـر اسـت كـه در الگوي XRDنانوذرات SiO2در محدوده زواياي ۲۰تـا ۳۰ درجه، يك پيك پهن مشاهده مـي شـود كـه نـشان دهنـده آمورف بودن ساختار اين ماده است. همه مواد اوليه مطابق با نسبت استوكيومتري تركيب كورديريـت (Mg2Al4Si5O18) توسط يك همزن توربو سـاخت شـركت امـين آسـيا فنـاور پارس به حجم ۲ ليتر در حالت خشك به خـوبي بـا يكـديگر مخلوط شدند. عمليات مخلوط كردن بـا سـرعت ۶۰دور بـر دقيقه به مدت ۲ساعت در حالتي كه حداكثر يـك پـنجم از حجم همزن با پودر پر بود، انجام شد. نسبت تركيب مخلوط مواد اوليه برحسب درصـد وزنـي بـه صـورت ۳۲/۹۸درصـد نانوذرات سـيليس (nano-SiO2) ،و ۲۲٫۳۸ درصـد آلومينـاي فعال شده(Al2O3) و ۴۴/۶۴درصد منيزيم كلرايد شش آبـه است(MgCl2.6H2O) است .

۳-آزمونهاي تجربي
جهت تعيين مكانيسم واكنشها در مسير تشكيل كورديريتبه طور همزمان آناليز حرارتي افتراقي (DTA) و آناليز توزين حرارتي(TG) توسط دستگاه TAساخت كشور آمريكا روي مخلوط پودري اوليه انجام شد. بر اساس تغييرات حرارتـي و وزني آناليز همزمان حرارتي، مخلـوطهـاي پودرهـاي اوليـه تهيه شده بدون اعمال هرگونه فشار در يك بوتـه آلومينـايي ريخته شده و هركدام به مدت ۳ساعت در دماهاي مختلـف ۱۳۳۰ ،۱۲۹۰ ،۱۱۵۰ ،۱۰۵۰ ،۹۰۰ ،۷۵۰ ،۵۲۵ ،۳۵۰ شــامل و °۱۳۹۰Cكلسينه شدند. پس از سرد شـدن مخلـوط هـاي پودري در كوره خاموش، آنهـا تحـت آزمـون پـراش اشـعه ايكس (XRD) توسط دستگاه مدل D8 Advanceسـاخت شركت بروكر آلمان قرار گرفتند. ريزساختار مخلوط پودرهاي كلــسينه شــده در دماهــاي مختلــف توســط ميكروســكوپ الكتروني روبشي ) (SEMمجهز به آنـاليزور تفكيـك كننـده انرژي (EDS) ساخت شركت فناوري KYKY چـين مـدل EM3900M مورد مطالعه قرار گرفت.


۴-نتايج و بحث
منحني هاي به دستآمده از آناليزهاي همزمان DTA-TG با نرخ گرمـايش ۱۰C° min-1 در اتمـسفر هـوا روي مخلـوط پودري شامل ۳۲/۹۸درصد وزني نانوذرات سـيليس، ۲۲/۳۸درصد وزني آلوميناي فعال شده و ۴۴/۶۴درصد وزني منيزيم كلرايد شش آبه، در شكل ۲ نشان داده شده است. سه پيـك گرماگير در منحني DTA به ترتيب شامل دو پيك كوچـك در دماهـاي ۱۰۵و °۱۱۸Cو يـك پيـك بـزرگ در دمـاي °۱۴۶Cمشاهده مي شود. اين سه پيـك متنـاظر بـا كـاهش وزن حدود ۱۹/۷درصد در منحني TGهستند. با توجـه بـه مراجع [۱۷ ,۱۶] ، پيك هاي گرماگير و كـاهش وزن متنـاظرمربوط به كاهش آب ساختاري تركيب MgCl2.6H2O طي واكنش هاي متوالي است كه مجموعاً به صـورت واكـنش (۹) بيان ميشود.

چهارمين پيك مشاهده شده بـه صـورت گرمـاگير در دمـاي °۱۷۹C رخ مي دهد. اين پيك متناظر با كـاهش وزن حـدود ۴/۷ درصد در منحني TG است. با توجه به مراجع [۱۷ ,۱۶] پيك گرمـاگير مـشاهده شـده مربـوط بـه تـشكيل تركيـب Mg(OH)Clطبق واكنش (۱۰) است. علـت كـاهش وزن،خروج HCl و بخشي از آب ساختاري به صورت گاز است.

پنجمين پيك مشاهده شـده بـه صـورت گرمـاگير در دمـاي °۲۳۷C متناظر با كاهش وزن حدود ۴/۳ درصـد در منحنـي TG اسـت. بـا توجـه بـه مراجـع [۱۸ ,۱۶] پيـك گرمـاگير مشاهده شده و كاهش وزن متناظر مربوط به از دسـت دادن آب سـاختاري تركيـب Mg(OH)Cl مطـابق واكـنش است(۱۱).

ششمين پيك به صورت گرماگير در دمـاي °۴۵۷Cمـشاهده ميشود. اين پيك متناظر با مجموع كاهش وزن بـه ميـزان ۱۱/۴درصد در منحني TG است كه كـاهش وزن طـي دو مرحله به ترتيب ۲/۰ و ۹/۴ درصدي انجام مـي شـود. علـت پيك گرمـاگير مـشاهده شـده در دمـاي ،°۴۵۷C اسـتحاله تشكيل MgO از MgOHCl است. شـكل ۳ آنـاليز XRD مخلوط هاي اوليه كه در دماهاي مختلف كلسينه شده اسـت را نشان ميدهد. همانطور كه مشاهده مـيشـود در دمـاي ۳۵۰°Cتركيب شـامل Al2O3منطبـق بـر كـارت (۱۸۶۲-۰۷۵-۰۱) و MgOHClمنطبق بر كارت (۰۱۰۰-۰۰۳-۰۰) است. لازم به ذكر است كه SiO2 بـه دليـل آمـورف بـودن مشاهده نمـي شـود. در دمـاي °۵۲۵C اثـري از پيـك هـاي MgOHCl مشاهده نمي شود و در كنار پيـكهـاي Al2O3 كه بدون تغيير مانده اند، پيك هاي MgO منطبق بـر شـماره كارت (۷۷۴۶-۰۸۹-۰۱)مشاهده مي شود. بنابراين مي تـوان گفت استحاله تشكيل MgO از MgOHCl طبـق واكـنش(۱۲)،علت پيك گرماگير مـشاهده شـده در دمـاي °۴۵۷C است. همچنين خروج آب سـاختاري بـاقيمانـده از واكـنش(۱۱) و خروج گـاز HCl بـه ترتيـب علـت كـاهش وزن دو مرحله اي مشاهده است. اين مشاهدات با گزارشهاي مراجع [۱۸ ,۱۶] همخواني دارد.

در محدوده دمايي ۸۰۰-°۱۰۰۰C يـك پيـك پهـن گرمـازا بدون تغيير وزن قابل توجهي در نمودار TG مشاهده ميشود. طبق شكل ۳ در دمـاي °۷۵۰C الگـوي XRD هـيچگونـه تغييري نسبت به دماي °۵۵۰C نشان نمي دهد. درحـاليكـه در الگــوي XRD در دمــاي °۹۰۰Cشــاهد تــشكيل فــاز انــستاتيت منطبــق بــر كــارت (۲۹۳۲-۹۰۰-۹۶) هــستيم.بنابراين مي توان گفت پيك مشاهده شده در محدوده دمـاي
۸۰۰-۱۰۰۰
°Cمربوط به تـشكيل فـاز انـستاتيت از طريـق واكنش گرمـازاي (۱۳)اسـت. در شـكل ۴ الـف ريزسـاختار مخلوط پودري كلسينه شـده در دمـاي ۹۰۰°Cنـشان داده شده است. با توجه شكل ۳در الگوي XRDنمونه كلـسينه شده در دماي ۱۰۵۰°Cنـسبت بـه دمـاي ۹۰۰°Cتغييـري چنداني مشاهده نميشود. ولي در تصوير SEMمربـوط بـه پودر كلسينه شده در دماي  ۱۰۵۰°C(شكل ۴ب) شاهد رشد
ذرات انستاتيت هستيم. تمـام فازهـاي گـزارش شـده بـراي تصاوير
SEMبر اساس آناليز شـيميايي EDXتعيـين شـد. آناليز شيميايي مربـوط بـه نـواحي مختلـف در شـكل ۴ ، درجدول ۱ارائه شده است.

در محدوده دمايي بين ۱۱۰۰تا ۱۲۰۰°Cپيك بسيار ضعيف گرمازا مشاهده ميشود. در دمـاي ۱۱۵۰°Cشـاهد تـشكيل كريستوباليت منطبق بر كارت (۰۹۳۹-۰۷۶-۰۱)در الگـوي XRDهستيم. همچنين پيـكهـاي ضـعيفي از فورسـتريتمنطبــق بــر كــارت(۵۱۳۰-۰۸۹-۰۱)مــشاهده مــي شــود. بنابراين مي تـوان گفـت پيـك گرمـازاي مـشاهده شـده درمنحني DSC به علت استحاله فاز سـليس آمـورف بـه فـاز كريستالي (كريستوباليت) و همچنين تشكيل فاز فورسـتريت از طريق واكنش گرمـازاي (۱۴) اسـت. ريزسـاختار مخلـوط پودري كلسينه شده در دماي °۱۱۵۰C در شكل ۴ج نـشان داده شده است. همانطور كه مي توان مشاهده كرد دانه هاي فورستريت با ابعاد نانومتري تشكيل شده است.

با افزايش دماي كلسيناسيون به °۱۲۹۰C،در الگوي XRD از يــك طــرف شــاهد افــزايش شــدت نــسبي پيــك هــاي فورستريت، كاهش شدت نسبي پيكهاي آلومينـا Al2O3 و عدم مشاهده پيكهاي مربوط به MgO و انستاتيت هستيم.                                                                                                                                                                                                                       از طرف ديگر شاهد تشكيل پيك هـاي مربـوط بـه اسـپينل MgAl2O4 منطبــق بــر كــارت شــماره (۲۱۰۰-۹۰۰-۹۶) هستيم. بنابراين مي توان گفت در محدوده دمـايي °۱۲۹۰C ،بخشي از MgO با بخـشي از Al2O3 موجـود در تركيـب از طريــق واكــنش (۱۵) ســبب تــشكيل اســپينل MgAl2O4 مي شود. همچنين بخش ديگر MgO با واكنش با انـستاتيت سبب افـزايش تـشكيل فورسـتريت از طريـق واكـنش (۱۶) مي شود. ريزساختار مخلوط پـودري كلـسينه شـده در دمـاي °۱۲۹۰Cدر شكل ۴د نشان داده شده است.

در دمــاي °۱۳۳۰C در الگــوي XRD عــلاوه بــر حــضور پيـك هـاي فازهـاي آلومينـا، فورسـتريت و اسـپينل، شـاهدتشكيل فاز كورديريت (Mg2Al4Si5O18) منطبق بر كـارت شماره(۱۱۲۱-۰۸۴-۰۱) همچنين فاز مولايت (Al2SiO5) منطبق بر كارت شماره (۱۵۶۸-۹۰۰-۹۶) هستيم. با افزايش دما به °۱۳۹۰C شاهد افزايش شدت نسبي پيك هاي مربوط به كورديريت و كـاهش شـدت نـسبي پيـك هـاي آلومينـا،
فورستريت و كريستوباليت هستيم. بنابراين مـي تـوان پيـك گرمازاي مشاهده شده در دماي ۱۳۷۰
°C در منحنـي آنـاليز DTA كه شروع آن از دماي °۱۳۳۰C اسـت را مربـوط بـه تشكيل فازهاي مولايت و كورديريت مطابق با واكنش هـاي(۱۷)،(۱۸) و (۱۹) تشخيص داد. لازم به ذكر است افـزايش وزن ۲/۶ درصـد وزنـي در منحنـي آنـاليز TG در محـدوده دمايي متناظر (شکل۲) احتمالاً مربوط بـه جـذب اكـسيژن محــيط بــراي تــشكيل كورديريــت يــا مولايــت اســت. از يك طرف، با توجه به اينكـه آنـاليز حرارتـي در محـيط هـوا انجام مي شود، تنها دليل منطقي براي افزايش وزن ميتوانـد جذب اكسيژن باشد. از طرف ديگر با توجه به اينكه افـزايش وزن مـشاهده شـده در آنـاليز حرارتـي متنـاظر بـا تـشكيل كورديريت و مولايت طبق آناليزهاي XRD است، بـه نظـر مي رسد در ساختار شبكه كريستالي كـورديريتي يـا مولايـت كه در دماي پايينتر تشكيل مي شود احتمالاً نقايص زيـادي وجود دارد كه با افزايش دماي عمليات حرارتي اكسيژن وارد شبكه كورديريت يا مولايت مي شود.

در شكل ۴د تـصوير SEM از ريزسـاختار مخلـوط پـودري كلسينه شده در دماي °۱۳۹۰C نـشان داده شـده اسـت. در اين تصوير مي توان تـشكيل دانـه هـاي كورديريـت ريزدانـه به صورت هم محور و همچنين تـشكيل دانـه هـاي مولايـت به صورت ستوني را مشاهده نمود. ريزساختار مشاهده شده در تطبيق با نتايج آناليز فازي شكل ۳ است.

۵-نتيجه گيري
مكانيسم تـشكيل كورديريـت از نـانوذرات سـيليس، كلريـد منيزيم و آلوميناي اكتيو به صورت زير است.
استحاله كلريد منيزيم به اكسيد منيزيم تا دماي °۴۶۰C
تشكيل انستاتيت از واكنش بين اكسيد منيزيم و سيليس آمورف در دماي °۹۰۰C
اسـتحاله سـيليس آمـورف بـه كريـستوباليت در دمـاي  °۱۱۰۰C
تـشكيل فورسـتريت از واكـنش بـين اكـسيد منيـزيم و كريستوباليت در دماي °۱۱۵۰C
افـزايش مقـدار تـشكيل فورسـتريت از طريـق واكـنشانستاتيت با اكسيد منيزيم در دماي °۱۲۹۰C
تشكيل اسپينل آلومينات منيزيم از طريق واكنش آلومينا با اكسيد منيزيم در دماي °۱۲۹۰C
تشكيل مولايت از طريق واكنش آلومينا با كريـستوباليت در دماي °۱۳۳۰C
تشكيل كورديريت از طريـق واكـنش اسـپينل آلومينـات منيزيم با كريستوباليت در دماي °۱۳۳۰C
تـشكيل كورديريـت از طريـق واكـنش فورسـتريت بـا كريستوباليت و مولايت در دماي °۱۳۳۰C

تشكر و قدرداني
بدين وسيله از شركت پيشتاز نانو صنعت شريف براي حمايت مالي انجام شده از اين پروژه قدرداني مي گردد.

 

منبع : نشریه علم و مهندسی سرامیک